一种快速检测方法来表征炭黑对橡胶的影响
2023-02-23
在橡胶中加入填料可以改善胶料的加工性能，提高成品性能，延长成品使用寿命，降低生产成本。炭黑是橡胶工业的主要补强剂，其通过与橡胶形成结合胶来提高胶料的物理性能。
现在表征炭黑与橡胶相互作用的测试方法有结合胶法、溶胀指数法、核磁共振光谱法等，而这些方法测试时间较长，无法第一时间得到结果，因此需要一种快速检测方法来表征炭黑对橡胶的影响。
利用红外光谱可以研究天然橡胶（NR）、顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）与表征炭黑对这些橡胶的影响。
样品制作&测量
将不同用量炭黑N234与橡胶制成混炼胶和硫化胶试样系列（如表1所示）。
NR，BR，溶聚SBR（SSBR）、乳聚SBR（ESBR）和炭黑N234均为市售产品。使用INVENIO（德国BRUKER）型红外光谱仪。测量参数：每个试样重复测试2次，试验条件为：分辨率 4cm-1，扫描次数32，波数范围650～4000cm-1，扫描模式衰减全反射模式。
红外光谱的红移与蓝移
红外光谱在表征黑色橡胶时，常常伴有红移现象的发生，因此在说明炭黑对橡胶红外光谱的影响前，需要了解什么是红外光谱的红移现象。
根据多普勒效应，当光源和接收光线的物体有相对运动，而且远离接收光线的物体时，物体收到的光线的频率比实际光线的频率要短，由于红光的频率比蓝光短，所以光源发出的光线在光谱上会向红光的方向偏移，称为红移。当光源和接收光线的物体有相对运动，而且光源靠近接收光线的物体时，物体收到的光线的频率比实际光线的频率要长，由于红光的频率比蓝短，光源发出的光线在光谱上会向蓝光的方向偏移，称为蓝移。
红外光谱中，红移是指峰向低频（波数）移动；蓝移指峰向高频（波数）移动。
炭黑N234用量对橡胶红外光谱的影响
NR/炭黑N234混炼胶的红外光谱如图1所示。从图1可以看出，随着炭黑N234用量增大，橡胶基团特征峰发生红移现象，谱线向上漂移程度增大。这是因为炭黑N234中含有吸附电子的大π键，炭黑N234用量增大导致橡胶基团的电子云密度降低，键力常数减小，特征峰发生红移。
从图2可以看出，在4种混炼胶系列中，NR/炭黑N234混炼胶红外光谱的亚甲基特征峰波数红移程度最大。这可能是炭黑N234与NR的物理作用强导致的，即炭黑N234与富电子分子链亲和力大，一方面炭黑N234极性基团与NR分子链电子云作用，容易发生极化；另一方面NR分子链电子云与炭黑N234的大π键体系容易发生共轭效应。
从图2还可以看出，随着炭黑N234用量增大，各混炼胶亚甲基特征峰波数红移程度逐渐增大并趋于平稳。这说明随着炭黑N234用量增大，橡胶与炭黑N234之间的作用力增强，炭黑N234用量达到一定值时体系状态趋于稳定。
炭黑N234对橡胶不同基团特征峰红移的影响
添加70份炭黑N234的橡胶不同基团红外光谱特征峰变化如表2所示。
从表2可以看出：与未添加炭黑N234的橡胶相比，添加70份炭黑N234的橡胶不同基团特征峰红移程度不同，NR的亚甲基特征峰红移程度大于SSBR，ESBR和BR；SSBR和ESBR基团特征峰红移程度基本相同；BR的顺式结构基团特征峰红移程度较大。不同基团特征峰红移程度的差异说明同一种橡胶的不同基团与炭黑的相互作用不同。
添加炭黑N234对并用胶不同基团特征峰红移的影响
在并用胶中添加60份炭黑N234，并用胶不同基团红外光谱特征峰变化如表3所示。
从表3可以看出，与未添加炭黑N234的并用胶相比，添加60份炭黑N234的并用胶的不同基团特征峰也发生红移现象，变化规律与单一橡胶相同，这说明橡胶特征基团红移程度基本不受并用的影响。
混炼并用胶与硫化并用胶基团特征峰红移程度对比
在并用胶中添加60份炭黑N234，对比混炼并用胶与硫化并用胶基团红外光谱特征峰红移程度，结果如表4所示。
从表4可以看出，与未添加炭黑N234的并用胶相比，添加60份炭黑N234的硫化并用胶的基团特征峰红移规律与混炼并用胶相同。
结论
（1）加入炭黑N234后，NR，ESBR，SSBR和BR的红外光谱特征峰均发生不同程度的红移现象，其中NR的特征峰红移程度最大，说明炭黑N234与NR的作用最强。
（2）随着炭黑N234用量增大，各橡胶不同基团的红外光谱特征峰红移程度不同，即不同基团与炭黑N234的相互作用不同。
（3）橡胶基团红外光谱特征峰红移程度基本不受并用的影响。
（4）添加炭黑N234的硫化并用胶的基团红外光谱特征峰红移规律与混炼并用胶相同。
这说明红外光谱能够在一定程度上反映炭黑与橡胶的相互作用。因此红外光谱可作为实验室表征炭黑与橡胶相互作用的一种手段，具有简单快捷，成本低等优点。
另外，在使用衰减全反射（ATR）测量含有炭黑的橡胶时，我们会发现使用不同的ATR附件得到的谱图会有所区别，其谱图质量也各不相同。因此在测量时最好选用合适的ATR附件。
在所有的ATR晶体材料中，Ge的折射率最高，因此它的穿透深度为1µm，适合测量表面信号（在1000cm-1处约为1.9µm，ZnSe晶体则约为6µm），且吸收光谱强度较弱，适合于测定强吸收和折射率高的样品。因此使用锗晶体ATR测量黑色橡胶无疑会得到质量更好的光谱图。
（文章来源橡胶技术网）
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